一种中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,包括以下步骤:在保护气体的氛围下,将氯化亚铜和氯化铟加入油胺中得到第一混合物,将第一混合物升温至195°C,保温30~60分钟,得到混合溶液;在保护气体的氛围下,将硒加入混合溶液中,得到第二混合物,并在10转/分钟~20转/分钟的搅拌条件下升温至275°C,保温180分钟,得到反应液;以及反应液冷却后,加入淬灭剂,得到第三混合物,离心,取沉淀物,得到中空球体硒铟铜纳米材料。上述制备方法,通过降低氯化亚铜、氯化铟和硒的浓度,增加反应时间,引入搅拌来控制反应物的扩散速率从而实现精确控制纳米粒子形貌和粒径,制备出了中空球体硒铟铜纳米材料,并且粒径均一度高。
1.一种中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在保护气体的氛围下,将氯化亚铜和氯化铟加入油胺中得到第一混合物,将所述第一混合物升温至195°C,保温30分钟,得到混合溶液,所述第一混合物中,所述氯化亚铜的摩尔浓度为0.20~0.30moL/L,所述氯化铟的摩尔浓度为
0.20~0.30moL/L;在保护气体的氛围下,将硒加入所述混合溶液中,得到第二混合物,并在10转/分钟~20转/分钟的搅拌条件下升温至275°C,保温180分钟,得到反应液,所述第二混合物中,所述硒的摩尔浓度为0.45~0.55moL/L;以及所述反应液冷却至100°C~60°C后,加入淬灭剂,得到第三混合物,将所述第三混合物进行离心,取沉淀物,得到所述中空球体硒铟铜纳米材料,其中所述中空球体硒铟铜纳米材料能溶于所述淬灭剂中。
2.根据权利要求1所述的中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,所述在保护气体的氛围下,将氯化亚铜和氯化铟加入油胺中得到第一混合物的操作具体为:将油胺加入容器中,升温至60°C,抽真空0.5~1小时,并通入保护气体,然后加入氯化亚铜的油胺溶液和氯化铟的油胺溶液,得到第一混合物。
3.根据权利要求2所述的中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,将所述第一混合物升温至195°C的操作之前,还包括依次重复所述抽真空和通入保护气体的步骤三次的操作,所述抽真空和通入保护气体的操作均在搅拌条件下进行。
4.根据权利要求3所述的中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,所述抽真空和通入保护气体的操作中,所述第一混合物的温度维持在60°C,每一次抽真空的时间为15~30分钟。
5.根据权利要求1所述的中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,所述将硒加入所述混合溶液中的操作具体为:将所述硒溶于油胺中,配制成硒的油胺溶液,加入所述混合溶液中。
6.根据权利要求1所述的中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,所述氯化亚铜、氯化铟与硒的摩尔比为1:1:2。
7.根据权利要求1所述的中空球体硒化铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,所述淬灭剂为甲苯或正己烷。
8.根据权利要求7所述的中空球体硒化铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,所述淬灭剂与所述反应液的体积比为1~1.5:3~4.5。
9.根据权利要求1~8任一项所述的中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,所述离心的转速为8000转/分钟~12000转/分钟,离心时间为5分钟~15分钟。
10.根据权利要求1~8任一项所述的中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,其特征在于,所述搅拌为磁力搅拌。技术领域
本发明涉及纳米材料,特别是涉及中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法。
背景技术
硒铟铜(CuInSe2)是一种三元半导体材料,由于其高的光稳定性以及吸光系数,已经被证明为优异的太阳能电池敏化剂。近年来,纳米球、纳米环、三角锥体以及六边形CuInSe2半导体材料相继被开发出来,但是所制备的纳米球呈现各向异性生长粒径极为不均一。并且,由于结构的特殊性,中空CuInSe2纳米球始终无法制备出。
发明内容
基于此,提供一种中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法。一种中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,包括以下步骤:在保护气体的氛围下,将氯化亚铜和氯化铟加入油胺中得到第一混合物,将所述第一混合物升温至195°C,保温30分钟,得到混合溶液,所述第一混合物中,所述氯化亚铜的摩尔浓度为0.20~0.30moL/L,所述氯化铟的摩尔浓度为0.20~0.30moL/L;在保护气体的氛围下,将硒加入所述混合溶液中,得到第二混合物,并在10转/分钟~20转/分钟的搅拌条件下升温至275°C,保温180分钟,得到反应液,所述第二混合物中,所述硒的摩尔浓度为0.45~0.55moL/L;以及所述反应液冷却至100°C~60°C后,加入淬灭剂,得到第三混合物,将所述第三混合物进行离心,取沉淀物,得到所述中空球体硒铟铜纳米材料。在其中一个实施例中,所述在保护气体的氛围下,将氯化亚铜和氯化铟加入油胺中得到第一混合物的操作具体为:将油胺加入容器中,升温至60°C,抽真空0.5~1小时,并通入保护气体,然后加入氯化亚铜的油胺溶液和氯化铟的油胺溶液,得到第一混合物。在其中一个实施例中,将所述第一混合物升温至195°C的操作之前,还包括依次重复所述抽真空和通入保护气体的步骤三次的操作,所述抽真空和通入保护气体的操作均在搅拌条件下进行。在其中一个实施例中,所述抽真空和通入保护气体的操作中,所述第一混合物的温度维持在60°C,每一次抽真空的时间为15~30分钟。在其中一个实施例中,所述将硒加入所述混合溶液中的操作具体为:将所述硒溶于油胺中,配制成硒的油胺溶液,加入所述混合溶液中。在其中一个实施例中,所述氯化亚铜、氯化铟与硒的摩尔比为1:1:2。在其中一个实施例中,所述淬灭剂为甲苯或正己烷。在其中一个实施例中,所述淬灭剂与所述反应液的体积比为1~1.5:3~4.5。在其中一个实施例中,所述离心的转速为8000转/分钟~12000转/分钟,离心时间为5分钟~15分钟。在其中一个实施例中,所述搅拌为磁力搅拌。上述中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,通过降低氯化亚铜、氯化铟和硒的浓度,增加反应时间,引入搅拌来控制反应物的扩散速率从而实现精确控制纳米粒子形貌和粒径,制备出了中空球体硒铟铜纳米材料。
附图说明
图1为一实施方式的中空球体硒化铟铜纳米材料的制备方法流程图;图2为实施例1制备的中空球体硒化铟铜纳米材料的透射电镜扫描图;图3为实施例1制备的中空球体硒化铟铜纳米材料和对比例1制备的硒化铟铜纳米粒子的X射线衍射图;图4a为涂覆有对比例1制备的硒铟铜纳米粒子的TiO₂纳米管的光电极A的扫描电镜图,图4b为涂覆有实施例1制备的中空球体硒铟铜纳米材料的TiO₂纳米管的光电极B的扫描电镜图;图5为光电极A和光电极B的电流电压响应信号以及光效率转化图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。请参阅图1,一实施方式的中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,包括以下步骤:步骤S101:在保护气体的氛围下,将氯化亚铜和氯化铟加入油胺中得到第一混合物,将第一混合物升温至195°C,保温30~60分钟,得到混合溶液,第一混合物中,氯化亚铜的摩尔浓度为0.20~0.30moL/L,氯化铟的摩尔浓度为0.20~0.30moL/L。优选的,将油胺加入容器中,升温至60°C,抽真空0.5~1小时,并通入保护气体,然后加入氯化亚铜的油胺溶液和氯化铟的油胺溶液,得到第一混合物。中空球体硒铟铜纳米材料的制备过程应在密闭的环境中进行,进行反应的容器一端连接真空处理设备,如真空泵,一端连接保护气体源,另一端可以连接气体容纳装置,如气球。容器可以为三口烧瓶。将油胺加入容器中,升温至60°C,有利于排出容器内的水分和氧气,抽真空0.5~1小时,使得容器内的水分和氧气排出较为彻底,然后通入保护气体可进一步排出容器内的水分和氧气,为中空球体硒铟铜纳米材料的制备提供良好的反应环境。氯化亚铜和氯化铟分别配制成氯化亚铜的油胺溶液和氯化铟的油胺溶液,以溶液的形式加入容器内的油胺溶液中,这种加入方式,氯化亚铜和氯化铟在容器内的油胺溶液混合更为均匀,缩短了混匀的时间。中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,对氧气和水分较为敏感,氯化亚铜的油胺溶液和氯化铟的油胺溶液可通过注射的方式加入至容器中,可降低外界的氧气和水进入容器的可能性,并减少加样时间。在得到第一混合物后,优选的还包括依次重复所述抽真空和通入保护气体的步骤三次的操作,抽真空和通入保护气体均在搅拌条件下进行。抽真空和通入保护气体时,第一混合物的温度优选维持在60°C,每一处抽真空时间为15~30分钟。在得到第一混合物后,多次抽真空和通入保护气体,排除在加入氯化亚铜的油胺溶液和氯化铟的油胺溶液可能引入的水分和氧气,使得容器内的氧气和水分排除得更为彻底。同时,在抽真空和通入保护气体时引入搅拌,有助于将溶解在油胺中的氧气分子排出,使得容器内的氧气排出的更为彻底。优选的,保护气体为氩气。抽真空和通入保护气体时温度维持在60°C,有利于排出容器内的水分和氧气,每次抽真空15~30分钟,时间较长,可使得容器内的水分和氧气排出较为彻底。搅拌可以采用磁力搅拌或搅拌棒搅拌。优选采用磁力搅拌的方式。这种搅拌方式,容器不需要设置一个开口,以使搅拌棒伸入容器中,避免了氧气和水分可能从开口处进入容器内。因此,这种搅拌方式能够保证容器的密封性能。步骤S102:在保护气体的氛围下,将硒加入混合溶液中,得到第二混合物,并在10转/分钟~20转/分钟的搅拌条件下升温至275°C,保温180分钟,得到反应液,第二混合物中,硒的摩尔浓度为0.45~0.55moL/L。优选的,将硒溶于油胺中,配制成硒的油胺溶液,加入混合溶液中。配制成硒的油胺溶液,以溶液的形式加入容器内的混合溶液中,这种加入方式,硒的油胺溶液与容器内的混合溶液混合更为均匀,并且缩短了混匀的时间。硒的油胺溶液优选通过注射的方式加入至容器中,可降低外界的氧气和水进入容器的可能性,减少加样时间。此外,若在步骤S101中同时加入氯化亚铜、氯化铟和硒,反应温度升至纳米粒子成长温度需要较长时间,在升温过程中,纳米粒子的成核以及生长不可控,也就得不到中空球体硒铟铜纳米材料,并且纳米粒子呈各向异性生长,纳米粒子粒径在几十纳米到几百纳米内不等分布。相比之下,选择在步骤S101中已升温至195°C后加入硒,缩短了升温时间,使得纳米粒子的成核以及生长控制的较好。硒加入混合溶液,生成中间体CuSe,在10转/分钟~20转/分钟的搅拌速度下,可避免中间体CuSe被大量相对过饱和的硒的油胺溶液包裹。硒的油胺溶液在混合溶液中的扩散速度可得到较好控制,加快其扩散速度,从而降低纳米粒子成核和生长的速度,最终形成中空球体硒铟铜纳米材料,并且中空球体硒铟铜纳米材料的粒径均一度也得到根本提升,粒径标准偏差小于10%。当搅拌速度过低时,硒的油胺溶液在混合溶液中的扩散速度较慢,中间体CuSe被大量相对过饱和的硒的油胺溶液包裹,中空球体硒铟铜纳米材料的形成率较低。当搅拌速度过高时,纳米粒子的形态发生变化,不再是球形结构,而是不规则的三角体形态,而且形成的纳米粒子不是空心结构,而是实心结构,得到硒化铟铜纳米粒子。并且纳米粒子的粒径随着搅拌速度的增加而减小。因此搅拌速度优选为10转/分钟~20转/分钟。优选的氯化亚铜、氯化铟与硒的摩尔比为1:1:2。在该配比下,氯化亚铜、氯化铟与硒的摩尔比与CuInSe2中三者的化学计量比一致。在第二混合物中,硒的摩尔浓度优选为0.5moL/L。保温时间优选为180分钟,充分保证反应时间,以增加中空球体硒铟铜纳米材料的产量和产率。步骤S103:反应液冷却至100°C~60°C后,加入淬灭剂,得到第三混合物,将第三混合物进行离心,取沉淀物,得到中空球体硒铟铜纳米材料。当反应结束之后,由于反应温度较高,可能会发生副反应,产生副产物,降低中空球体硒铟铜纳米材料的产量,并增加分离难度。因此需加入淬灭剂,中空球体硒铟铜纳米材料溶于淬灭剂中,反应淬灭。甲苯或正己烷性能稳定,溶解性好,淬灭剂优选为甲苯或正己烷。淬灭剂与反应液的体积比优选为1~3:1.5~4.5,在该体积比下反应淬灭完全,且淬灭剂用量较少。当加入淬灭剂时的反应液温度过高时,淬灭剂挥发,达不到淬灭反应的作用。当加入淬灭剂时的反应液温度过低时,油胺溶液凝结,形成糊状物,中空球体硒铟铜纳米材料也不会溶于淬灭剂中,同样达不到淬灭反应的作用。因此优选为,反应液冷却至100°C~60°C后,加入淬灭剂。将第三混合物进行离心,优选的,在8000转/分钟~12000转/分钟的转速下,离心15分钟~20分钟。离心后,去除上清液,取沉淀物,沉淀物中包含中空球体硒铟铜纳米材料,得到中空球体硒铟铜纳米材料。更优的,可将沉淀物重新溶解于甲苯和乙醇中,在4000转/分钟~6000转/分钟的转速下,离心5分钟~15分钟。中空球体硒铟铜纳米材料分散在上层液中,下层沉淀物中为硒化铟铜纳米粒子。上述中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法,通过降低氯化亚铜、氯化铟和硒的浓度,增加反应时间,引入搅拌来控制反应物的扩散速率从而实现精确控制纳米粒子形貌和粒径,制备出了中空球体硒铟铜纳米材料。并且,该中空球体硒铟铜纳米材料的制备方法工艺简单,整个制备过程不需要模板即能获得形状规则、粒径均一度高的中空球体硒铟铜纳米材料。以下为具体实施例。实施例11、取15mL油胺溶液加入三口烧瓶中,加入磁子。三口烧瓶三个开口分别连接真空泵、氩气瓶和气球。将三口烧瓶置于带搅拌功能的电热套中。启动搅拌,升温至60°C,开启真空泵,抽真空0.5h。通过注射器分别吸取3mL浓度为0.20mol/L的CuCl的油胺溶液和3mL浓度为0.20mol/L的InCl₃的油胺溶液,加入三口烧瓶中。通入氩气,抽真空15分钟后,再重复换气抽真空操作2次。升温至195°C,保温30分钟,得到混合溶液。2、将搅拌速度控制为10转/分钟,通过注射器吸取1.5mL浓度为0.46mol/L的硒的油胺溶液,加入三口烧瓶中的混合溶液中,升温至275°C,保温180分钟,得到反应液。3、当反应液冷却至100°C后,加入甲苯溶液,得到第三混合物。在第三混合物中加入乙醇,在8000转/分钟的转速下离心分离15分钟,去除上清液,取沉淀物。将沉淀物重新溶解于甲苯和乙醇中,在4000转/分钟的转速下离心5分钟,取上层液,得到中空球体硒铟铜纳米材料。实施例21、取15mL油胺溶液加入三口烧瓶中,加入磁子。三口烧瓶三个开口分别连接真空泵、氩气瓶和气球。将三口烧瓶置于带搅拌功能的电热套中。启动搅拌,升温至60°C,开启真空泵,抽真空45分钟。通过注射器分别吸取3mL浓度为0.25mol/L的CuCl的油胺溶液和3mL浓度为0.25mol/L的InCl₃的油胺溶液,加入三口烧瓶中。通入氩气,抽真空20分钟后,再重复换气抽真空操作2次。升温至195°C,保温30分钟,得到混合溶液。2、将搅拌速度控制为15转/分钟,通过注射器吸取1.5mL浓度为0.5mol/L的硒的油胺溶液,加入三口烧瓶中的混合溶液中,升温至275°C,保温180分钟,得到反应液。3、当反应液冷却至60°C后,加入甲苯溶液,得到第三混合物。在第三混合物中加入乙醇,在10000转/分钟的转速下离心分离18分钟,去除上清液,取沉淀物。将沉淀物重新溶解于甲苯和乙醇中,在5000转/分钟的转速下离心10分钟,取上层液,得到中空球体硒铟铜纳米材料。实施例31、取15mL油胺溶液加入三口烧瓶中,加入磁子。三口烧瓶三个开口分别连接真空泵、氩气瓶和气球。将三口烧瓶置于带搅拌功能的电热套中。启动搅拌,升温至60°C,开启真空泵,抽真空1h。通过注射器分别吸取3mL浓度为0.30mol/L的CuCl的油胺溶液和3mL浓度为0.30mol/L的InCl₃的油胺溶液,加入三口烧瓶中。通入氩气,抽真空30分钟后,再重复换气抽真空操作2次。升温至195,保温30分钟,得到混合溶液。2、将搅拌速度控制为15转/分钟,通过注射器吸取1.5mL浓度为0.55mol/L的硒的油胺溶液,加入三口烧瓶中的混合溶液中,升温至275°C,保温180分钟,得到反应液。3、当反应液冷却至80°C后,加入正己烷溶液,得到第三混合物。在第三混合物中加入乙醇和甲苯,在12000转/分钟的转速下离心分离20分钟,去除上清液,取沉淀物。将沉淀物重新溶解于甲苯和乙醇中,在6000转/分钟的转速下离心15分钟,取上层液,得到中空球体硒化铟铜纳米材料。对比例11、取15mL油胺溶液加入三口烧瓶中,加入磁子。三口烧瓶三个开口分别连接真空泵、氩气瓶和气球。将三口烧瓶置于带搅拌功能的电热套中。启动搅拌,升温至60°C,开启真空泵,抽真空1h。通过注射器分别吸取3mL浓度为0.25mol/L的CuCl的油胺溶液和3mL浓度为0.25mol/L的InCl₃的油胺溶液,加入三口烧瓶中。通入氩气,抽真空30分钟后,再重复换气抽真空操作2次。升温至195,保温1h,得到混合溶液。2、通过注射器吸取1.5mL浓度为1mol/L的硒的油胺溶液,加入三口烧瓶中的混合溶液中,升温至275°C,保温180分钟,得到反应液。3、当反应液冷却至100°C后,加入甲苯溶液,得到第三混合物。在混合液中加入乙醇,在10000转/分钟的转速下离心分离10分钟,去除上清液,取沉淀物,得到硒化铟铜纳米粒子。数据测试透射电镜扫描测试取实施例1制备的中空球体硒化铟铜纳米材料进行透射电镜扫描,透射电镜的型号为JEM2100(JEOL,Japan),扫描结果如图2所示,从图2上可以看出,实施例1制备的中空球体硒化铟铜纳米材料为中空球体结构,且粒径为21.4±2.0nm,粒径均一度高。X射线衍射测试取实施例1制备的中空球体硒化铟铜纳米材料和对比例1制备的硒化铟铜纳米粒子进行X射线衍射,衍射结果如图3所示。曲线a为对比例1制备的硒化铟铜纳米粒子的X射线衍射曲线,曲线c为实施例1制备的中空球体硒化铟铜纳米材料的X射线衍射曲线,星型标记的峰为钛基底的峰。从图3上可以看出,二者图谱衍射峰位置吻合,相似度很高,表明在反应过程中引入搅拌,并控制合适的搅拌速度不会影响硒化铟铜纳米粒子的结构,而是调节其形貌和粒径,从而形成粒径均一度高的中空球体硒化铟铜纳米材料。光电响应信号测试以0.5×3cm的钛片作为阳极,铂电极作为阴极,在室温下置于包含0.1moL/L的NaF溶液和0.5moL/L的NaHSO₄溶液的电解液中,在20V的恒电压下,对钛片进行阳极化处理1h,得到TiO₂纳米管阵列。取2个TiO₂纳米管阵列,分别在对比例1制备的硒化铟铜纳米粒子和实施例1制备的中空球体硒化铟铜纳米材料中浸渍30分钟,取出在空气中干燥,重复这一过程3次。在第三次干燥后,处理过的TiO₂纳米管阵列均置于500°C并通入氩气流的环境中烧灼1h,制备得到光电极。涂覆有对比例1制备的硒铟铜纳米粒子的TiO₂纳米管为光电极A,涂覆有实施例1制备的中空球体硒铟铜纳米材料的TiO₂纳米管为光电极B。采用扫描电子显微镜对光电极A和光电极B进行扫描,扫描结果如图4a和4b所示。从图4a和4b中可以看出,光电极A的TiO₂纳米管堵塞严重,光电极B的中空球体硒化铟铜纳米材料很好的附着于TiO₂纳米管上。这说明对比例中的制备的硒化铟铜纳米粒子各向异性生长,粒径不均一,而实施例1制备的中空球体硒化铟铜纳米材料粒径均一。测试光电极A和光电极B的电流电压响应信号,测试结果如图5所示。曲线x为光电极B的电压电流响应曲线,曲线y为光电极B的光效率转化曲线,曲线m为光电极A的电压电流响应曲线,曲线n为光电极B的光效率转化曲线。从图5可以看出,光电极B的最大饱和电流为12mA/cm²,而光电极A的最大饱和电流为1.92mA/cm²,光电极B的最大饱和电流是光电极A的最大饱和电流的6倍多,而且光电极B的光效率转化比光电极A的光效率转化高的多,可见中空球体硒铟铜纳米材料的光电响应性能相比普通的硒铟铜纳米材料更为优越。由于中空球体硒铟铜纳米材料的中空结构表面有很多通道,通道允许入射光在中空结构的内腔内多次反射,还能促进光生电子的转移,最终提高了光捕获效率,从而提高了中空球体硒铟铜纳米材料的光电响应性能。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。